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無錫瑞升不銹鋼反應鍋:利用新開發的分析方法研究熱處理過程中馬氏體不銹鋼夾雜物成分的改變

發布時間:2019-04-29 08:37:00 點擊:    


1、前言

無錫瑞升不銹鋼反應鍋2019年4月29日訊  由于元素鋁和硅具有良好的脫氧能力和生產效率,所以在馬氏體不銹鋼生產過程中通常使用這兩種元素。在脫氧過程中形成的夾雜會造成產品缺陷。因此,為了確保這些夾雜無害,保證形成的馬氏體不銹鋼的產品質量和材料性能,去除和控制夾雜是極為重要的條件。為了達到低熔點,滿足這些條件的方法之一是控制夾雜成分。


眾所周知,在熱軋過程中形成的變形誘發的各種夾雜無害并會最終分散到鋼的基體中。最近對缺陷少的優質馬氏體不銹鋼的需求相當大。因此,使用熱加工工藝和冷加工工藝能容易地控制夾雜帶來的缺陷。而且,精確地控制夾雜成分也很重要。為了實際控制鋼鐵生產過程中的夾雜成分,人們廣泛使用夾雜和金屬間的熱動力平衡來計算金屬成分。利用該技術,可確保在鑄錠過程中和連鑄過程中鋼錠和方坯中形成的夾雜物具有人們所要求的成分。


最近,Shibata等人報道了在1273~1473K的溫度采用Si-Mn脫氧的奧氏體不銹鋼的夾雜成分變化;該溫度比奧氏體不銹鋼的凝固溫度要低。報道稱,由于在1273~1473K的熱處理時夾雜和金屬間的反應,Si-Mn類脫氧的奧氏體不銹鋼的MnO-SiO2類型夾雜的成分發生了變化。根據這一結果可得出這種結論,即使將夾雜物的成分控制到了所要求的值,但是由于熱處理,鋼錠和方坯中夾雜的成分也會發生變化。因此,本文研究了在1273~1473K進行熱處理對馬氏體不銹鋼中夾雜成分的影響。


通常人們是采用掃描電子顯微鏡—能量色散X射線光譜儀(以下簡稱為SEM-EDS)來對鋼中的夾雜成分進行定量分析。然而,采用SEMEDS對各種夾雜進行分析并計算各種夾雜的平均成分耗時費力。所以,可能無法精確地評估熱處理的影響。另外,有報道說,光譜分析過程中火花放電發射是檢測夾雜顆粒尺寸和成分的快速方法。利用這種方法可同時檢測分析夾雜的直徑和成分。然而,這種方法僅能測量直徑1~10μm的顆粒,因此,這種方法不能對造成產品缺陷的直徑大于10μm以上的夾雜和易受熱處理影響的直徑小于1μm的夾雜進行分析。


人們將SEM-EDS與圖像分析軟件“ParticleAnalysis”一起使用來對大量夾雜的化學成分和顆粒尺寸進行分析。本研究采用PA法測量了(尺寸在0.4μm以上)夾雜的直徑和成分。首先研究了熱處理帶來的夾雜尺寸分布的變化。接著根據熱處理前后夾雜的尺寸,對夾雜的平均成分進行了分類;而且研究了熱處理對夾雜成分的影響。研究發現,通過同時分析成分變化和尺寸分布,可更加精確地評估熱處理造成的各夾雜物相的成分變化。


2、實驗


本研究采用的是馬氏體不銹鋼SUS410J1和SUS440B。表1所示為這兩種鋼的化學成分,首先把這兩種鋼在電弧爐內熔化,然后在鋼包爐內精煉,通過底注注入錠模。鑄造溫度為1823K。鑄造完成后從澆口取樣。然后將尺寸為40mm(φ)×20mm(高)的澆口試樣切成四份。對試樣表面進行拋光。為了抑制夾雜和氣相之間的化學反應,以7.5nm/min的速率在試樣表面進行5分鐘的Pt-Pb沉積。使用真空加熱爐進行熱處理。鐵制夾具設在石墨坩堝內。為了防止試樣與坩鍋直接發生反應,我們使用鐵絲把試樣吊住,放在坩堝內。將坩堝放入爐中。在100Pa的壓力下,以每分鐘5K的速度使爐子升溫。在溫度達到1273K或1473K后,溫度保持恒定一小時。最后,在爐內將試樣冷卻到室溫。

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采用傳統的SEM-EDS和PA這兩種方法來對熱處理前后夾雜成分進行定量分析。在采用傳統的SEM-EDS法時,為了標明要觀察的夾雜,在進行熱處理前利用維氏硬度裝置對試樣進行標記。在進行熱處理后,再利用SEM-EDS法對相同的夾雜進行觀察,研究形狀和成分的變化。為了防止去除夾雜,熱處理后表面不進行拋光。加速電壓是15kV,工作距離是15mm。采用一個點分析對夾雜成分進行定量分析。當在一個夾雜中觀察到兩個或多個相時,對每個相進行分析。


另一方面,當采用PA法進行分析時,加速電壓是15kV,工作距離是10mm。在使用的PA法裝置中,根據原子序數使用背散射電子圖像(BSE圖像)的對比進行圖像分析后,自動測量預先規定的視圖的夾雜數量,并可檢測夾雜的成分和尺寸。在該研究中,考慮到定量分析的精度和測量時間,我們規定試樣的測量區域為5.0mm×5.0mm(放大300倍,像素尺寸為0.28μm/pix);分析的夾雜物直徑為0.4μm。在夾雜物中心點分析夾雜物成分。一個試樣的測量時間約為7~15小時。獲得了所觀察試樣的尺寸分布;計算了每個試樣的平均成分;研究了熱處理前后夾雜成分的變化。在PA法中,為了檢查在熱處理過程中有沒有與氣相反應的內部夾雜,熱處理后,將試樣表面拋光到鏡面。


3、結果與討論

3.1 利用傳統方法觀察夾雜并對夾雜成分進行定量分析


圖1和2分別為SUS410J1和SUS440B在1273K進行熱處理前后的夾雜物圖像。根據圖1和2所示的SEM圖像我們可看出,夾雜物的形狀沒有發生變化。另外,在夾雜中發現了孔。我們認為形成孔的原因是夾雜與氣相的反應所致。下面再談這一點。而且,熱處理后在夾雜和金屬的界面發現有空隙。下節將對此進行探討。


絕大多數SUS410J1的夾雜是由兩個相構成的:中心是由MgO-Al2O3(-MnO)系構成,邊界是由CaO-MgO-MnO- Al2O3-SiO2系構成的。在小型夾雜(No.10,夾雜尺寸:約2μm)中,我們部分確認,在中心有CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。因此似乎夾雜是單一相的CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。當把熱處理前后相同兩相夾雜的成分進行比較時,我們觀察到每個相內的MnO濃度都下降了。這種成分變化無法僅用各個相的質量平衡進行解釋。人們認為是夾雜產生了質量轉移。這點也將在下面探討。


至于圖2中SUS440B的夾雜物成分,在一些夾雜的中心形成了MgO-Al2O3系(No.6)。但是,絕大多數夾雜為CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系的單相,而且,在熱處理前后也沒有像在SUS440J1中那樣觀察到夾雜成分的變化。


圖3所示為在1473K的溫度進行熱處理后SUS410J1夾雜的SEM圖像。表2所示為夾雜物的成分。在1473K的溫度進行熱處理后夾雜物通常消失。然而,熱處理后仍存在的夾雜物在圖3所示情況下,大部分會消失。另外,在不考慮FeO或Cr2O3的情況下,夾雜由Al2O3-CaO系構成。


至于SUS440B,在1473K的溫度進行熱處理后所有的夾雜消失。消失的原因可能有兩個,一個是夾雜和金屬之間的反應,一個是夾雜與氣相之間的反應。通過下列熱力學原理,我們確認了在試驗條件下,熱處理過程中夾雜是否與氣相進行反應。

本研究中所論述的組分是由MgO-Al2O3(-MnO)系和CaO-MgO-MnO- Al2O3-SiO2系構成。在這些組分中,當溫度為1873K左右(即煉鋼溫度)時,MgO(s)和SiO2(s)在CO氣體氣氛中分解。在該試驗條件下,由于夾雜,CO氣體和CO2氣體間的平衡關系,夾雜中的組分可能會分解。公式1所表達的是在夾雜中組分[MOx(s)]和CO氣體共存的條件下夾雜物組分[MOx(s)]的分解反應。

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式中,α代表活性,下標代表組分。P是分壓,下標為氣體組分。αM和αMOX(s)假定為第一近似值的整數。Mg和Ca為試驗條件中的氣相。假定分壓、PMg和PCa為氣壓。各組分形成的所有的標準自由能變化取自JANAF表。平衡PCO/PCO2比和各組分溫度之間的關系是通過公式(3)計算的。圖4所示為結果。

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而且,由于公式(4)所示的反應,S i O 2(β-Cr)分解。利用公式(5)計算平衡PCO/PCO2比。平衡PCO/PCO2比和溫度之間的關系是利用公式(5)計算的。圖4所示為結果。本試驗中所用的平衡PCO/PCO2比也是采用類似的方法計算的。圖4所示為在上述試驗條件下,SiO2、MgO和MnO在1473K時分解,原因是在試驗條件下,平衡PCO/PCO2比低于PCO/PCO2比。圖4所示的計算結果和表2給出的在1473K熱處理后夾雜內Al2O3-CaO系變化的結果之間的相互關連。當各個組分的活度是整數時,計算圖4所示各組分的平衡PCO/PCO2比。然而由于本研究中所證實的各種夾雜為多組分氧化物,各組分的實際活度不到整數。

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但是,根據所報告的兩組分和三組分氧化物系的值,人們認為各組分的活度至少大于10-4。因此,利用公式(3),我們證實了在試驗條件下圖4所示各夾雜組分平衡PCO/PCO2比不隨數量關系的大逆轉而變化的結論。另外,圖4所示為在該試驗條件下分解的MnO。在該試驗中,Pt-Pb沉積在表面,并計劃盡可能地抑制夾雜和氣相之間的反應。然而,我們認為這樣的作用還不夠。如圖3所示,在1437K熱處理試樣內的夾雜中觀察到了明顯的反應。另外,由于夾雜與氣相間的反應,在進行1273K進行熱處理后的夾雜中有可能形成孔和空隙,見圖1和2所示。


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為了確認組分相中的存在有偏差,我們在Cao-Al2O3-SiO2系和MgO-Al2O3-SiO2系相圖中繪制了在1273K進行熱處理前后的夾雜成分曲線,見圖5和6所示。

曲線中的數字表示測量數據的順序變化。空心和實心符號分別表示熱處理前后的值。在MgO-Al2O3-SiO3相圖上顯示出了不包括MnO的成分,并證實了MgO和Al2O3的濃度變化。在CaO-Al2O3-SiO3系相圖上繪制了夾雜中CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO3相的成分。CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO3相中的MgO和MnO濃度是根據CaO+MgO+MnO的濃度繪制的。MgO+MnO濃度相對較低,即使將CaO濃度加入到它們的和中,影響也非常小。另外,為了清楚地顯示結果,沒有在圖中繪制重疊曲線。


我們從圖5和6觀察到,在進行熱處理前后,MgO-Al2O3-(MnO)相的成分變化很小。而且,就圖5中所示的SUS410J1鋼中CaO- Al2O3-SiO2(-MgO-MnO)相的成分而論,數據位于CaO?Al2O3 ?2SiO2(CAS2)附近,分布在CaO?Al2O3(CA),2CaO?Al2O3?SiO2(C2SA)和CAS2共存的區域或CaO?6Al2O3(CA6), C2AS和CAS2共存的區域。檢查發現變化很小,但是,由熱處理造成的成分變化方向不明顯。


圖6所示為SUS440B的相圖。與SUS410J1相同,絕大多數夾雜成分位于CAS2附近。然而,它們主要分布在CA,C2AS和CAS2共存的區域,很難觀察到熱處理造成的成分變化。利用傳統方法沒有弄清C a O - A l 2O 3-S i O 2(-MgO-MnO)相的成分變化趨勢。正如上面所述,夾雜和氣相之間的反應可能會影響夾雜成分的變化。


3.2 利用PA法檢查夾雜物和進行夾雜物成分的定量分析圖7所示為熱處理前后夾雜物尺寸的分布情況。夾雜物尺寸分為六個范圍。第一個范圍是0.4~1μm,已有報告稱,利用光譜分析的火花放電發射無法測量該尺寸范圍的夾雜。第二個范圍是2μm:利用傳統方法無法測量該尺寸范圍的夾雜,如圖1所示。另外,利用傳統方法已確認尺寸范圍為2~5μm和5~10μm的夾雜是單相或兩相夾雜。最后,包括最大尺寸在內的尺寸范圍定義為20μm以下的夾雜。

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正如上一節所述,測量區域為55mm。為了確定數據的分散情況,在進行熱處理前,對試樣的兩個區域進行測量。測量表明,這兩個鋼種的各個測量區域的夾雜尺寸分布幾乎相同;這樣,就可確認測量值是合理的。在PA法中,一次測量可測量大約1000個夾雜物。因此,即使觀察不同的測量區域,對平均成分的評估和對夾雜物尺寸分布的評估是準確的。所以利用PA法評估檢查熱處理中沒有與氣相接觸的內部夾雜物。如圖7所示,我們經檢查確認各個鋼種在各種熱處理溫度條件下尺寸范圍為0.4~5μm的夾雜物數量相當高,而熱處理過程中尺寸范圍大于5μm夾雜物數量明顯降低。另外,這兩種鋼種在經不同的溫度進行熱處理后(尺寸為0.4~5μm的)夾雜物數量也降低了。由于大于10μm的夾雜物數量非常少,所以無法確定總的趨勢。

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圖8所示為進行熱處理前對S U S 4 4 0 B鋼中1~2μm的夾雜成分進行定量分析的結果。圖8a所示為所有組分的分析結果。由于所測量的FeO和Cr2O3濃度還包括鋼基體的影響,所以結果非常分散。圖8b所示為不包括FeO和Cr2O3濃度的分析結果;在這種情況下,成分相當穩定。利用Castaing公式可計算夾雜中電子束誘發的特征X光的產生區域。

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式中,Zm是特征X光(μm)的產生區域;E0是加速電壓(kV);EC是臨界激發電壓(kV);A是平均原子量;為平均密度(g/cm3);Z為平均原子數。


根據該公式, 在A l 2O 3- S i O 2- C a O 相中鋁、鈣、鉻、鐵、錳和硅的特征X光產生區域為1.0~1.3μm。因此,我們得出的結論是:尺寸為2μm左右的夾雜是受基體的影響所致。所以在該研究中,我們沒有包括FeO和Cr2O3。


圖9給出了進行處理前后各種尺寸夾雜的平均成分;成分是采用PA法計算的。圖10~13給出了三元CaO-Al2O3-SiO2系的相圖;圖中繪制了夾雜物進行熱處理前后的成分。曲線中的數字代表特定尺寸范圍內的最大直徑。空心表示進行熱處理前的夾雜物成分,實心表示進行熱處理后的成分。由于很難檢測到大于10μm的夾雜,而且無法研究其進行熱處理前后的成分變化,所以,圖中僅給出了10μm以下尺寸范圍夾雜的平均成分。

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在圖9~11中,我們觀察到,SUS410J1鋼中較大夾雜物具有較高的Al2O3、MgO濃度和較低的MnO、CaO和SiO2濃度的趨勢。如圖11所示,SUS410J1鋼中5μm以上的夾雜物是由兩相組成的:中心為MgO-Al2O3(-MnO)相,邊界為CaOMgO-MnO-Al2O3-SiO2相。由于夾雜物中心的成分是通過點分析法分析的,所以較大的夾雜的Al2O3和MgO濃度較高。另外,如圖9~11所示,在進行熱處理后,夾雜中,特別是較大的夾雜中Al2O3的濃度增高。

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與SUS440B的情況不同,我們無法根據圖9、12和13證實SUS440B鋼中的夾雜物成分有較大變化。


3.3 兩種分析方法的結果


通過利用傳統方法比較熱處理前后夾雜中的各相證實了以下各點。圖1所示為SUS410J1鋼中  的夾雜由兩相組成:中心的MgO-Al2O3(-MnO)系和邊界的CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。另外,還觀測到有單相CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系的小型夾雜。我們確認熱處理沒有使MgO-Al2O3-(MnO)相中的MgO和Al2O3濃度比發生變化。在SUS440B鋼中,絕大多數夾雜是單相的CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。根據熱動力學計算,可以假定在試驗條件下夾雜與氣相進行反應。因此,我們證實利用傳統方法無法評估夾雜與金屬之間或夾雜中氧化物相之間的反應。


另一方面,由于對足夠大的測量區域內大量的夾雜物成分進行平均,所以利用PA法可對夾雜和金屬之間的反應進行評估。通過使用PA法,我們證實熱處理不會使CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2型夾雜物成分發生變化。然而,由于PA法一次僅能對一種夾雜物進行定量分析,所以無法通過PA法來對含多相的夾雜物成分進行評估。所以,也需要使用傳統的方法。


我們證實,利用PA法可對熱處理前后的夾雜物尺寸分布進行測量。因此我們可證實熱處理后夾雜物數量下降。在進行熱處理后,夾雜物可能變小,或者是在拋光過程中被拋掉,見圖14所示。正如上節所述,在圖1和2的夾雜物和金屬界面觀察到有間隙。夾雜物收縮可能是產生間隙的原因。根據熱傳遞計算,當試樣在澆口進行冷卻時,冷卻速率為10K/s以上,這種冷卻速率相當快。在夾雜物是玻璃態時,熱處理使它們結晶,造成較大的體積收縮。例如,SiO2單相的結晶收縮體積為4.3%。圖10~13中的灰色部分所示為玻璃成分范圍。各種鋼的所有尺寸夾雜物的成分均位于玻璃成分區域內。因此我們認為在進行熱處理前,夾雜物為玻璃結構。我們認為正如本研究所表明的那樣,熱處理造成各種夾雜收縮,見圖15。特別是如圖15a和15c所示,單相夾雜的收縮量相當大。該結果也與表明SUS410J1中(0.4~1μm)夾雜數量和SUS440B中所有夾雜物的數量明顯降低的結果相互吻合。要想在今后詳細探討結晶問題,還需要在熱處理后對夾雜物進行結晶組織分析檢查。

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另外,在采用PA法時,收縮會對熱處理后夾雜物成分的分析結果產生影響。如圖9 ~ 1 2 所示, 在進行熱處理后,SUS410J1鋼內夾雜物中的Al2O3的濃度增大。另一方面,與SUS410J1的夾雜物成分變化不同,在熱處理過程中沒有觀察到SUS440B的夾雜物成分有明顯的變化。SUS440B中成分的顯著變化的原因可能是:如圖16所示,如果夾雜物的邊界含有兩個相,成分就是Cao-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。熱處理使Cao-MgO-MnO-Al2O3-SiO2相結晶;而且還觀察到該相產生了收縮。邊界的成分受到了MgO-Al2O3(-MnO)相的影響,造成成分中Al2O3濃度高。因此在進行熱處理后,夾雜中的Al2O3濃度增加。另外,我們認為由于CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2單項相夾雜的存在,MgO-Al2O3(-MnO)相的影響較小,是小型夾雜物成分沒有發生顯著變化的原因,如圖10和11所示。

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如上所述,我們證實,通過在分析成分變化的同時分析尺寸分布可更加精確地評估熱處理造成的各夾雜物相的成分變化。另外,在本研究進行的熱處理過程中各種鋼中CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2相的成分好像沒有發生變化。Shibata等人報道了熱處理過程中奧氏體不銹鋼的夾雜中MnO-SiO2相的成分變化。本研究和Shibata等人的研究的區別是金屬類型和夾雜物成分。本研究中,在熱處理溫度和精加工溫度范圍夾雜物的平衡成分很難改變。



4、結論


本文為熱處理對SUS410J1和SUS440B鋼夾雜成分的影響進行的研究探討。SUS410J1鋼中的絕大多數夾雜是由兩相組成的:中心部的MgO-Al2O3(-MnO)系和邊界的CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。SUS440B鋼中的夾雜主要是單相的CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2系。熱處理是在(1273K和1473K)兩種溫度下進行的。


利用兩種方法對夾雜物進行了定量分析,得出的結論如下:


1)我們利用傳統方法證實,在溫度1273K進行熱處理過程中,MgO-Al2O3(-MnO)相中的MgO和Al2O3的濃度比沒有發生變化。


2)利用傳統方法無法精確地評估CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2相的成分變化。


3)利用PA法可確定夾雜的尺寸分布。我們利用該方法證實由于熱處理,所測量的夾雜物數量減少。


4)由于采用PA法一次僅能對一種夾雜進行定量分析,所以無法精確評估多相夾雜的成分變化。另外,我們還證實,在兩種溫度進行熱處理,SUS440B鋼中CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2型夾雜的成分和所有尺寸的夾雜沒有發生變化。


5)我們還證實,將傳統方法與PA方法結合使用,在分析成分變化的同時分析尺寸分布可更加精確地評估熱處理所造成的各夾雜物相的成分變化。


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